Титановые сплавы были первоначально разработаны в начале 1950-х годов для аэрокосмических применений, где их высокое отношение прочности к плотности было особенно привлекательным. Хотя титановые сплавы по-прежнему имеют жизненно важное значение для аэрокосмической промышленности благодаря этим свойствам, признание превосходной стойкости титана ко многим высококоррозионным средам, особенно окисляющим и хлоридсодержащим технологическим потокам, привело к широкому применению в неаэрокосмических (промышленных) областях.
Из-за снижения стоимости и увеличения доступности продуктов из титановых сплавов многие титановые сплавы стали стандартными конструкционными материалами для множества обычных промышленных применений. На самом деле, растущая тенденция связана с использованием высокопрочных титановых сплавов, полученных в аэрокосмической отрасли, для промышленного использования, в которых сочетание прочности с плотностью и свойствами коррозионной стойкости является критическим и желательным.
Превосходная коррозионная стойкость титановых сплавов является результатом образования на металлических поверхностях очень стабильных, непрерывных, хорошо прилипающих и защитных оксидных пленок. Поскольку металлический титан обладает высокой реакционной способностью и чрезвычайно высоким сродством к кислороду, эти полезные поверхностные оксидные пленки образуются спонтанно и мгновенно, когда свежие металлические поверхности подвергаются воздействию воздуха и/или влаги. На самом деле, поврежденная оксидная пленка может восстановиться мгновенно, если в окружающей среде присутствуют хотя бы следы кислорода или воды. Однако безводные условия при отсутствии источника кислорода могут привести к коррозии титана, так как защитная пленка может не регенерироваться при повреждении.
Природа, состав и толщина защитных поверхностных оксидов, образующихся на титановых сплавах, зависят от условий внешней среды. В большинстве водных сред оксид обычно представляет собой TiO2 , но может состоять из смесей других оксидов титана, включая TiO2 , Ti2O3 и TiO. Высокотемпературное окисление имеет тенденцию способствовать образованию химически стойкой, высококристаллической формы TiO, известной как рутил, тогда как более низкие температуры часто приводят к образованию более аморфной формы TiO, анатаза или смеси рутила и анатаза.
Хотя эти образованные естественным образом пленки обычно имеют толщину менее 10 нм и невидимы для глаз, TiO; оксид обладает высокой химической стойкостью и подвергается воздействию очень немногих веществ, включая горячую концентрированную HCl, H2SO4 , NaOH и (в первую очередь) HF. Этот тонкий поверхностный оксид также является высокоэффективным барьером для водорода.
К методам повышения коррозионной стойкости титана в восстановительных средах относятся:
Общая коррозия характеризуется относительно равномерным воздействием на открытую поверхность металла. Иногда общая коррозия в водной среде может проявляться в виде крапчатых, сильно шероховатых металлических поверхностей, напоминающих локальное воздействие. Это часто происходит из-за различий в скорости коррозии локальных участков поверхности из-за локализованного маскирования металлических поверхностей технологической окалиной, продуктами коррозии или пузырьками газа; такая локализованная маскировка может предотвратить настоящую однородную поверхностную атаку.
Титановые сплавы могут подвергаться локальному разрушению в узких щелях при воздействии горячих (>70 o C) растворов, содержащих хлориды, бромиды, йодиды, фториды или сульфаты. Трещины могут возникать из-за прилипших отложений или окалины в технологическом потоке, соединений металл-металл (например, плохой конструкции сварного соединения или соединений трубы-трубной решетки), а также соединений прокладки-металлического фланца и других уплотнений.
Точечная коррозия определяется как локальное коррозионное воздействие, происходящее на открытых металлических поверхностях при отсутствии каких-либо явных трещин. Эта точечная коррозия возникает, когда потенциал металла превышает потенциал анодного пробоя пленки оксида металла в данной среде. Когда потенциал анодного пробоя металла равен или меньше потенциала коррозии при заданном наборе условий, можно ожидать самопроизвольного питтинга.
Титановые сплавы широко используются в средах, содержащих водород, и в условиях, при которых гальванические пары или катодная зарядка вызывают выделение водорода на металлических поверхностях. Хотя для этих сплавов выявлены отличные эксплуатационные характеристики, в большинстве случаев наблюдается водородное охрупчивание.
Поверхностная оксидная пленка титана является высокоэффективным барьером для проникновения водорода. Следы влаги или кислорода в водородосодержащих средах очень эффективно поддерживают эту защитную пленку, тем самым предотвращая или ограничивая поглощение водорода. С другой стороны, атмосфера газообразного безводного водорода может привести к абсорбции, особенно при повышении температуры и давления.
Коррозионное растрескивание под напряжением (SCC) — это явление разрушения или растрескивания, вызванное совместным действием растягивающего напряжения, восприимчивого сплава и агрессивной среды. Обычно на металле нет признаков общего коррозионного воздействия, хотя могут быть видны небольшие локальные повреждения в виде точечной коррозии. Обычно SCC вызывают только определенные комбинации металлургических условий и условий окружающей среды. Это важно, потому что часто можно устранить или уменьшить чувствительность SCC, изменив либо металлургические характеристики металла, либо состав окружающей среды.
Еще одной важной характеристикой SCC является требование наличия растягивающего напряжения. Эти напряжения могут быть вызваны холодной обработкой, остаточными напряжениями при изготовлении или внешними нагрузками.
Ключом к пониманию SCC титановых сплавов является наблюдение, что процессу растрескивания обычно не предшествует явная коррозия, равномерная или локальная. В результате иногда бывает трудно инициировать растрескивание в лабораторных испытаниях с использованием обычных методов испытаний.
Также важно различать два класса титановых сплавов. Первый класс, который включает классы ASTM 1, 2, 7, 11 и 12, невосприимчив к SCC, за исключением нескольких конкретных сред. Эти специфические среды включают растворы безводного метанола/галогенида, четырехокись азота (N2O4 ) и жидкий или твердый кадмий. Было обнаружено, что второй класс титановых сплавов, включая титановые сплавы для аэрокосмической промышленности, чувствителен к нескольким дополнительным средам, в первую очередь к водным растворам хлоридов.
Соединение титана с разнородными металлами обычно не ускоряет коррозию титана. Исключение составляют сильно восстановительные среды, в которых титан сильно подвержен коррозии и плохо пассивируется. В этой необычной ситуации может возникнуть ускоренная коррозия, когда титан соединяется с более благородными металлами. В обычном пассивном состоянии материалы с более высоким коррозионным потенциалом благотворно влияют на титан.
Общая коррозионная стойкость титана может быть улучшена или увеличена с помощью одной или комбинации следующих стратегий:
Возможно, наиболее эффективным и предпочтительным средством повышения стойкости к общей коррозии в восстановительных средах является сплав титана с некоторыми элементами. Полезные легирующие элементы включают драгоценные металлы (>0,05 мас.% Pd), никель (>=0,5 мас.%) и/или молибден (>=4 мас.%). Эти добавки облегчают катодную деполяризацию, создавая участки с низким перенапряжением водорода, что сдвигает потенциал сплава в благородном направлении, где возможна пассивация оксидной пленки. Относительно небольших концентраций некоторых благородных металлов (порядка 0,1 мас. %) достаточно, чтобы значительно повысить коррозионную стойкость титана в восстановительно-кислых средах.
Эти полезные легирующие добавки были включены в несколько коммерчески доступных титановых сплавов, включая титано-палладиевые сплавы (классы 7 и 11), Ti-0,3Mo-0,8Ni (класс 12), Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr-4Mo. , Ti-15Mo-5Zr и Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo. Все эти сплавы предлагают расширенное применение в более горячих и/или более сильных HCl, H2SO4 , H3PO4 и других восстанавливающих кислотах по сравнению с нелегированным титаном. Сплавы с высоким содержанием молибдена предлагают уникальное сочетание высокой прочности, низкой плотности и превосходной коррозионной стойкости.
